CÁC CƠ SỞ KHOA HỌC          VỀ XẢ THẢI RA BIỂN

Trần Tam

Chonnam National University

SOUTH KOREA

22/5/2016 - Version 2

Người viết có hơn 35 năm làm việc trong ngành chế biến và xử lý tài nguyên khoáng sản và từ chất thải công nghệ tại công ty thép BHP (1980-1987), GS Đại Học New South Wales (Úc) (làm việc trong khoảng 1987-2008) và CNU (2008-hiện tại). Ông hiện đang là Technical Director công ty Ecomag (www.ecomagnesium.com) triển khai dự án thu hồi magnesium (Mg) từ nước thải (bittern) sau khi sản xuất muối biển tại Tây Úc (WA, Australia).  

Bài viết đưa ra những yếu tố khoa học cơ bản có thể liên quan đến vấn đề cá chết trên diện rộng ở bờ biển miển Trung. Bài được viết sau khi tham khảo với một người bạn ở Úc làm việc với công ty thép Bluescope Steel hơn 40 năm.

 Mong nhận được ý kiến các bạn từ những ngành liên quan.

1. Nhận định tổng quan về thảm họa cá chết diện rộng?

Cá chết diện rộng (massive fish kill) được cho là từ: (a) tảo nở hoa (algae bloom), hoặc (b) do tác động môi trường của chất thải ra biển từ các nhà máy hoặc hoạt động nông nghiệp, hay (c) ảnh hưởng của El Ninõ.

(a)    Tảo nở hoa - Xét về quan điểm khoa học, nhiều loại tảo (xem hình 1) nở hoa (algae bloom) là do các lý do cộng hưởng (synergetic): (a) thay đổi nhiệt độ nước hoặc độ pH (độ axit), (b) nước có nhiều chất dinh dưỡng (chất chứa nitrogen N như NH₄⁺ , nitrite NO₂^-, v,v) và phosphate PO₄^3-. Các chất này có thể hoặc từ phân bón chứa NPK hoặc từ chất thải công nghiêp đổ ra biển. (c) Tảo nở hoa gây thiếu oxy trầm trọng trong nước và cũng có thể tạo độc tố giết cá. Tảo cần ánh sáng để sinh sôi nhiều lên và khi đúng điều kiện thích hợp như trên sẽ nở hoa. Tùy từ các loại vi sinh vật khác nhau tảo sẽ có độc tố và màu đỏ, xanh lục hoặc nâu, v.v.

Nguồn:

1. (https://en.wikipedia.org/wiki/Fish_kill)

2. J. Heisler et al. (2008). Eutrophication and harmful algae blooms: A scientific consensus, Harmful Algae 8: 3–13 (Report of a Round table Discussion sponsored by the US-EPA).

Hình 1: Các loại tảo đọc hại và hậu quả khi nở hoa.

Thêm chi tiết từ nguồn:

http://www.europarl.europa.eu/RegData/etudes/note/join/2011/474461/IPOL-PECH_NT(2011)474461_EN.pdf

Tảo nở hoa thường xảy ra vào mùa hè khi nhiệt độ nước biển hoặc ao hồ lên cao. Cộng với ánh sáng, nước tù hay khi dòng hải lưu chảy chậm và nồng độ orthophate (dạng hòa tan PO₄^3-, soluble reactive phosphate, SRP <0 micron="" span="" style="font-family: "Calibri (Vietnamese)",sans-serif; mso-fareast-language: EN-AU; mso-no-proof: yes;" trong="">nư

ớc khoảng 0,03-0,1 mg/L (ppm) và tỷ số N:P > 15:1 tảo sẽ nở nhanh trên diện rộng. Sau khi các sinh khối tảo lắng xuống đáy sẽ bị phân hủy bởi vi sinh (tác dụng với oxy) dẫn đến việc oxy giảm đi rất nhiều (nồng độ có thể thấp hơn 1 mg/L (ppm) oxy so với lúc bình thường ở 7-8 ppm oxy trong nước ở 25 độ C và thấp hơn chút ít trong nước biển).

Nguồn: http://www.water.ncsu.edu/watershedss/info/algae.html

Các vi sinh vật (microorganisms) tạo ra “thủy triều đỏ” (tảo nở hoa có màu đỏ/nâu) ở các điều kiện khác nhau, tùy vị trí, nhiệt độ và điều kiện nước. Hơn 10 loại vi sinh có điều kiện tối ưu tảo thủy triều đỏ quanh vùng vịnh Tolo (Hongkong) với tỷ số N:P từ 6-15:1.

Nguồn: Hodgkiss, I.J and Ho, K.C., 1997. Are changes to N:P ratios in coasteal waters the key to increased red tide algae blooms, Hydrobilogia, 352, 141-147.

http://link.springer.com/article/10.1023%2FA%3A1003046516964#page-1

Cả N và P trong môi trường nước phần lớn là từ phân bón NPK hoặc các nhà máy chế biến phosphate từ quặng. Cả hai cũng có thể trong nước thải từ nhà máy thép hoặc hóa chất chống rỉ như NaNO₂, Na₃PO₄, phosphate kẽm (Zn₃(PO₄)₂ (chi tiết phần sau)). Từ chất thải sinh hoạt cũng có thể có phosphate sẽ làm ô nhiễm môi trường sông, biển, ao hồ, vv nếu chứa bột giặt dùng quy trình sản xuất cũ.

(a)    Tác động do kim loại nặng: Việc xả nước thải ra biển hoặc môt môi trường nước nào khác sẽ xảy ra khi các kim loại nặng (Cd, Cr, Cu, Zn, Hg, Cr, v.v) hoặc, N hoặc phosphate, cyanur (CN), hóa chất hữu cơ chứa gốc phenol,  PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) v.v., có nồng độ cao hơn giới hạn cho phép. Các chất này thường được thải từ nhà máy thép hoặc các nhà máy chế biến kim loại (metal/mineral processing), mỏ kim loại (metal/mineral mining), mạ kim (metal plating), v.v.

Nếu chất thải xả ra biển, (a) không qua xử lý hay (b) xử lý không đúng quy trình và còn để lại các chất ô nhiễm ở nồng độ khá cao quá quy chuẩn cho phép, hoặc (c) mức độ pha loãng từ các dòng hải lưu không đủ để đưa nồng độ các chất này dưới mức an toàn cho cá sẽ dẫn đến việc cá chết hàng loạt. Cá chết trên diện tích rộng từ các nguyên do này cần yếu tố thời gian lâu dài.

(b)   Yếu tố El Ninõ - Nhìn xa hơn, hiện nay có dư luận cho rằng hiện tượng cá chết hàng loạt đang diễn ra ở nhiều nước trên thế giới là do El Ninõ.

Nguồn: http://www.abc.net.au/news/2016-05-04/wave-of-dead-sea-creatures-hits-chile-beaches/7384576

Tại Chile hơn 300 cá ông (whales) chết năm ngoái và dạt vào bờ biển Chile. Vài tháng rồi cá hồi (salmon) và cá mồi (sardine) chết hàng nghìn tấn ở đấy. Các chuyên gia Chile cho rằng hiện tượng có thể do nước biển nóng dần vì El Ninõ cộng với chất dinh dưỡng (N, P) thải ra biển tạo điều kiện thích hợp cho “thủy triều đỏ” và các tảo độc khác nở hoa. Nước biển nóng dần cũng dẫn đến nồng độ oxy càng ngày càng thấp nhưng đây chỉ là yếu tố phụ vì tăng 1.5- 2 ^oC chỉ dẫn đến nồng độ oxy trong nước biển giảm từ 5-6 ppm xuống 3-4 ppm O₂ là nhiều.Yếu tố đơn thuần (nước biển nóng dần) từ El Ninõ không thuyết phục lắm vì mới đây NASA công bố là nhiệt độ 4 tháng đầu năm 2016 chỉ tăng trung bình 1.2 ^oC trên toàn thế giới. Thủy triều đỏ trên diện rộng khi phân hủy sẽ diệt oxy trong nước.

Tất cả 3 yếu tố trên đều gây cộng hưởng (synergy): (a) nhiệt độ tăng trong những tháng mùa hè hoặc do El Ninõ, (b) nồng độ N, P cao trong nước, (c) tảo nở hoa và sau khi phân hủy làm giảm oxy trầm trọng trong nước, dẫn đến hậu quả cuối cùng là cá chết trong diện tích rộng.

Các điều tra về nguyên nhân cá chết hoặc phương thức xử lý lâu dài do đó phải kèm theo các khảo sát toàn diện những nhà máy nào đang hoạt động ởgần biển, trước khi khoanh vùng có thể gây tác động môi trường cao nhất. Các khảo sát nguyên nhân và phương thức xử lý để tránh tác động lâu dài lên môi trường biển và cá cần nhiều chuyên gia liên ngành từ xử lý chất thải, môi trường biển, thủy/hải sản, địa thủy văn (hydrogeology), thủy động học (marine hydrodynamics) và sinh thái học (ecology).

2.   Độc tố từ hóa chất trong nước biển và ảnh hưởng
Các độc tố trong nước biển thường từ hai nguồn:

1.       Độc tố hóa học: vô cơ như kim loại nặng và hữu cơ (DDT, etc.). N và P không có độc tính cao nhưng sẽ gây ảnh hưởng nhiều khi ở nồng độ cao do giúp phát triển tảo nở hoa diệt oxy trong nước,

2.       Độc tố sinh học: do tảo nở hoa.

Các kim loại nặng (KLN) ở nồng độ cao trong nước có thể làm chết cá và các thủy/hải sản khác. Do đó, các nước trên thế giới thường đặt quy chuẩn rất khắc khe cho KLN kể cả Việt Nam (chi tiết phần sau). Tùy theo nồng độ khác nhau của các KLN khác nhau sẽ làm cá chết (thay đổi tùy loại cá, tùy độ lớn của cá, v.v.)

Nồng độ KLN làm cá chết thường được đo trong phòng thí nghiệm cho các loại cá khác nhau và công bố theo “Nồng Độ gây Tử Vong” (Lethal Concentration LC). Thường nồng độ (ppm = mg KLN/L nước) gây chết 50 hoặc 100% cá, LC₅₀ hay LC₁₀₀  sẽ được đo ở mốc 24, 48, 72 và 96 h (giờ). Ví dụ một nghiên cứu của viện Môi Trường và Tài Nguyên Biển (2005) cho thấy cá giò/cá bớp biển (Cobia) 40 ngày tuổi có LC₅₀ tại 96 h là 0.24 ppm Cu (đồng) và 0.8 ppm Zn (kẽm). Đây là loại cá Việt Nam xuất khẩu hơn 1500 tấn năm 2008.

Nguồn: Le Quang Dung, Nguyen Manh Cuong, Nguyen Thanh Huyen and Nguyen Duc Cu, 2005. Acute toxicity test to determine the effect of copper, zinc and cyanide on Cobia (Rachycentron Canadum), Australasian J. of Ecotoxicology, 11, 163-166.

Thủy ngân là KLN độc hại cao cho cá và cả sinh vật 2 vỏ (mollusc) như sò, hào, hến. v.v. Nồng độ LC₅₀ tại 24 h là 0.16 ppm Hg và ~2 ppm Cu.

Nguồn: Ramarikritinan, C.., Chandurvelan, R., Kumaraguru, A.K., 2012. Toxicity of metals: Cu, Pb, Cd, Hg and Zn on marine mollusc, Indian J. of Marine Sci., 41(2), 141-145.

Hào (oysters) có thể hấp thu và chứa hóa chất vô cơ nhiều nhất. Loại sinh vật biển này có thể hấp thu và chứa 6 – 7000 ppm Ca, P, Mg, và 2000 ppm Zn (ppm = mg/kg hào) như trong vùng Savanah (USA), nhưng chất vô cơ Ca, Mg, Zn này đều có lợi cho con người. 

Nguồn:

Kumar, K.M., Sajwan, K.S., Richardson, J.P., Kannan, K., 2008. Contamination profiles of heavy metals, organochlorine pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons and alkylphenols in sediment and oyster collected from marsh/estuarine Savannah GA, USA, Marine Pollution Bulletin, 56, 136–162.

Trong nước biển, N thường từ phân bón NPK theo dòng nước ra biển hoặc nhà máy chế biến kim loại dùng hóa chất thải ra ngoài. Dưới nhiều dạng hòa tan như ammonia NH₄⁺ , nitrite NO₂^-, nitrate NO₃^-, v.v) các chất này có thể biến đổi thành khí nitơ (nitrogen N₂) thoát ra khỏi nước biển trong thời gian dài do các phản ứng hóa và sinh học (denitrification). N hữu cơ dùng trong công nghệ chế biến kim loại hoặc chất chống rỉ (amine) thường rất bền nhưng không tan trong nước và nếu không xử lý chuẩn tại nhà máy sẽ tồn tại lâu trong nước.

P trong nước biển cũng thường từ phân bón NPK theo dòng từ ruộng nông nghiệp, nước thải công nghệ chế biến phân bón, gang thép, v.v không xử lý đúng chuẩn, hoặc từ hóa chất chống rỉ sét. P ở dưới dạng phosphate hòa tan PO₄^3- (soluble reactive phosphate SRP) gây tác động nhiều nhất. Cũng cần nhấn mạnh là phosphate cũng có thể sẽ ở dạng hạt rắn (>0,2 microns) khi kết hợp với sắt (Fe), nhôm (Al) hoặc  canxi (Ca) và lắng dưới đáy hoặc phosphate hữu cơ (phosphonate). Do đó, khi làm phân tích tổng P (P_total) các loại phosphate phải được phân chia thành phần (%) P hòa tan, P dưới dạng colloid (0,003-0,2 microns) và hạt (>0,2 microns).

Nguồn: 

CSIRO Land and Water Report (1988): Catchment phosphorus sources and algae blooms – An interpretative review,  Donnelli and co-workers (Technical Report 18/98)

http://www.monitor2manage.com.au/userdata/downloads/p_/catchment%20P%20and%20algal%20blooms.pdf

Chỉ dưới dạng hòa tan P mới có tác động mạnh trong việc giúp  tảo nở hoa (algae bloom). Quy trình biến đổi các dạng P sẽ theo như hình 3. Khi có thay đổi nhiệt độ hoặc pH, các chất kết tủa này sẽ nhả phosphate hòa tan lại vào nước. Các phosphate hữu cơ thường bền hơn và ít có thể bị hủy hoại nhanh để cho lại phosphate hòa tan nếu không có tác dụng vi sinh.

 

Hình 3: Quy trình biến đổi phosphate trong nước.

Nguồn: 

Shaw, G.R., Moore, D.P., Garnett, C. (2004). Eutrophication and algae blooms, Environmental and Ecological Chemistry, Vol 2.

http://www.eolss.net/sample-chapters/c06/e6-13-04-04.pdf

3.   Công nghệ thép hiện nay thải ra những chất độc hại như thế nào?

3.1 Quy trình công nghệ thép

http://www.iloencyclopaedia.org/part-xi-36283/iron-and-steel

Hình 3 (a): Quy trình chế biến gang thép và các chất thải

Nguồn: http://www.ilocis.org/documents/chpt73e.htm

Để sản xuất 1 tấn gang cần 1,5 tấn quặng sắt, 0,5-0,65 tấn than đá và than, 0,25 tấn đá vôi hoặc dolomit và 1,8-2,0 m³ không khí. Sau đó, nhà máy gang sẽ thải 0,2-0,4 tấn xỉ, 2.500-3.500 m³ khí thải chứa 50 kg bụi hạt.

Sơ Đồ Nhà Máy Liên Hợp (nguồn: http://www.ilocis.org/documents/chpt73e.htm)

 








Quy trình nhà máy thép liên hợp (integrated steel mills) như hình dưới đây (Hình 3 a&b) cho thấy các tác động môi trường có thể từ: (a) nước thải (liquid effluents), (b) khí thải và (c) xỉ gang/thép. Hai nguyên nhân đầu gây ảnh hưởng nhiều nhất, vì xỉ gang/thép có thể được tái xử dụng như đá làm đường hoặc chế biến xi măng.